Сергей Шойгу, должность на момент подписания указа – глава МЧС (сентябрь 1999 г.).
Согласно «Положению о звании Героя Российской Федерации», оно присваивается «за заслуги перед государством и народом, связанные с совершением геройского подвига». Официально причины называются не всегда, не всегда указ публикуется

Игорь Иванов, министр иностранных дел России (октябрь 1999 г.).
Указы о присвоении звания Героя Шойгу и Иванову подписывал первый президент России Борис Ельцин после назначения Путина главой правительства. Награжденные продолжили работать в его команде после отставки Ельцина

Юнуc-Бек Евкуров (справа на фото), майор ВДВ (апрель 2000 г., за участие в миротворческой операции в Югославии)

Ахмат Кадыров, президент послевоенной Чечни, посмертно (2004 г.)
Рамзан Кадыров, первый вице-премьер чеченского правительства (декабрь 2004.; официальная причина награждения: Кадыров с 2000 г. выполняет задачи по пресечению деятельности незаконных вооруженных формирований)

Алексей Дюмин, заместитель министра обороны (2016 г.; Дюмин утверждал, что получил звание Героя России за выполнение целого ряда спецзаданий, а не за действия в присоединенном к России Крыму)

Валерий Герасимов, начальник генштаба (май 2016 г.; тогда же закрытым указом за организацию военной операции в Сирии награды получили и другие военные чиновники)

Сергей Кириенко, первый заместитель руководителя администрации президента (2018 г., газета «Коммерсантъ» сообщила об этом 5 июля, в Кремле официально подписание указа не комментировали)

Юрий Борисов, вице-премьер, курирующий оборонно-промышленный комплекс (о получении награды сообщалось в 2018 г.; в интервью «Ведомостям» Борисов отмечал: «Я не считаю нужным носить награды в повседневной жизни»)

Сергей Чемезов, глава «Ростеха» (2019 г.; о подписании указа сообщили «Ведомости»; звание присвоено в связи с существенным вкладом Чемезова «в развитие оборонно-промышленного комплекса и повышение обороноспособности страны», отмечали источники)